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脱硫防腐——体型缩聚

玻璃鳞片胶泥,环保防腐材料2016年08月01日 字体:
导读:当一个含有两个或两个以上官能团的单体与另一个具有两个以上官能团的单体进行缩聚反应时,可能会生成空间网状结构的聚合物,即体型缩聚物。体型缩聚过程中有可能出现凝胶现象。出现凝胶现象时的临界反应程度称为凝胶点

当一个含有两个或两个以上官能团的单体与另一个具有两个以上官能团的单体 进行缩聚反应时,可能会生成空间网状结构的聚合物,即体型缩聚物。体型缩聚过 程中有可能出现凝胶现象。出现凝胶现象时的临界反应程度称为凝胶点(尸^),把 出现凝胶前的产物称为预聚体:,

实际应用中,通常是先制得预聚体,待到加工成型时再使预聚体发生缩合反应 生成具有网状结构的体型聚合物。体型缩聚一旦成型,就不能再热塑化。

在合成预聚体的过程中,一旦出现凝胶现象,整个聚合产晶报废',所以必演避 免出现凝胶现象。一般是先计算出缩聚反.应的凝胶点,再把反应程度控制在凝胶点 以下,就可保证所获得的聚合物是预聚体1因此,凝胶点的计算很重要。

(工)凝胶点的计算公式

缩聚反应的凝胶点与体系的平均官能度有关。平均官能度是指参加缩策反应的 单体所具有的官能,团数与参加缩聚反应的单体分子总数之比,常用7表示,那么:

式中,況8,尺15…分别:表热参加反应^的单体分子数;/' '分别;表不参加揭应的单体的官能度6

IV。为反应开始时单体的总分子数,那么7就是反应物的官能团总数。如果反应后体系中剩余单体分子数为那么反应中消耗的官能团数目为2 (尺。一),假定缩聚中无分子内环化等副反应,凝胶点之前每步反应都要减少一 一.消耗两个官能团。根据反应程度的定义,可得:

                                 以(队一乂)

^                                          ^0X77 V ^0广、X

~2

―5应将要达到凝胶点时,可认为聚合物的相对分子责量迅速增大或已经增大 程度,这时可近似认为又⑵。于是,达到凝胶点4丨反应程度为:

^ 2 |                                         I

丨这就是计算凝胶点的扣化613方程。

;在二官能度反应体系,7 = 2,表示在所有官能5芭参加反应时,才1*1凝胶现象。但在一个缩聚反应体系中,不可能每个官能团都全部参加反应, 明,二官能团反应体系的缩聚反应中,不会出现凝胶现象。

^在多官能度体系,尸〉2,巧:1,说明即使官能团的反应程度没达到100夂, ^出现凝胶现象。

:婀如,211101丙三醇与30丨邻苯二甲酸酐的缩聚,两种反应性官能团的物质的 ^100相等,则有:

^ 2332 ^

833

/'

其物理意义是,当反应程度达到83’3“时,反应即出现凝胶。实际上,在反6度还没有达到83.3^^,体系就已经出现凝胶,原因是在推导过程中,有一 岐又”―⑵。事实上,数均聚合度不可能等于无穷大,因而造成户0实际值比计 小。因此在进行缩聚反应时,定要控制反应程度比006^方程计算的^小一些才不致发生凝胶化。

翥要指出的是,当两种反应性官能团不是等杓责的量投料对,平均官

【前计算公式中,官能团的总数要以非过量官能2致亏基准:

7X非过量官能团数                          ” ^

』一起始时单体分子总数

比如,对于111101丙三醇和30101苯酐的体系.轻基官能团为3(1101,竣基官能

羟基为非过量官能团,在平均官能度的计算式中,参加反应的

6团数要以羟基数为基准,羟基反应301,则羧基也只能反应3!!!01,其平均官

2-34 51^ = 1 = 6 = 1 333,这说明不可能出现凝胶现象,事

I51丙三醇和300〖苯酐反应不可能生成大分子,更不会出现凝胶现象,而 成小分子化合物。计算结果与事实一致。

^平均官能度控制方程

将式8〕重排,并将非过量官能团的反应程度八代替户,得:

                   ⑵⑴

1-八(/似


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